Spektrum der Wissenschaft - 05.2019

Ein komplexes Reaktionsnetzwerk führt zum Natur-

stoff Miltiradien. Ausgehend von zwei ersten Über-

gangszuständen, TS10re (rot) und TS2si (pink), können

sich durch Molekülbewegungen zahlreiche weitere

Übergangszustände (TS) und daraus Zwischenstufen

(C-P) bilden. Nur zwei Strukturen entstehen in substan-

ziellen Mengen: die Carbokationen G1 und G2 (auf 1

Uhr) sowie D2 und D3 (auf 11 Uhr). Letztere sind direk-

te Vorläufer von Miltiradien.

TS7

TS4

TS16

TS14

TS15

K2

E1

TS5 D1

G3

D2

TS13

C

G2

TS8

G1

TS6

H1

-168o

(^16) CH 3
1317
(^1215)
9
8
H CH 3
13
15 17
(^98)
16
H 3 C
(^1317)
15
9
8
16
CH 3
H
13 17
15
9
8
H 3 C
13
1517
(^98)
16
CH 3
H
13 17
15
9
8
+83o
+46o
-5o
-3o
-83o
-27o
-132o
+121o
+157o
TS3
H 3 C
14
15
16
9
8
(^1217)
13
16
+5.89
+5.06
+10.72
+6.93
+2.49
+5.00
+4.14
+3.51
-1.76
-1.38
-1.69
-12.16
-8.66
-10.38
-14.20
-14.08
-4.11
-4.56
-5.83
-9.66
-12.31
-9.11
+5.48
+3.93
+3.77
-15-10-5 0 +5 +10
13 C^16 H^3
17
15
12
CH 3
15
1316
(^1217)
14 H^3 C
15
16
13
(^1217)
14
H 3 C 16
1317
15
12
kcal/mol -90
o

• 180 o
  +90o
  0 o
  H3
  F2
  D3
  J1
  TS18
  K1 TS19a
  L1
  TS20
  I1
  TS17
  TS21
  +5.32
  -21.02
  +1.59
  +0.58
  +1.48
  +8.35
  -22.44
  -13.86 -5.69
  H 3 C
  14
  15
  16
  9
  8
  (^1217)
  13
  TS10re
  TS12
  H 3 C
  14
  15
  16
  (^98)
  (^1217)
  13
  H 3 C
  14
  15
  16
  9
  8
  (^1217)
  13
  H2-0.23
  CH 3
  13
  17
  (^915)
  8
  16
  -20
  TS11
  CH 3
  15
  16
  13
  12 17
  14
  CH 3
  15
  16
  13
  12 17
  (^814)
  9
  +100o
  -19o
  84/195
  (4/155)
  [7/187]
  93/195
  (0/155)
  [110/187]
  3/195
  (0/155)
  [56/187]
  0/195
  (0/155)
  [8/187]
  2/195
  (12/155)
  [0/187]
  3/195
  (0/155)
  [2/187]
  1/195
  (0/155)
  [0/187]
  5/195
  (100/155)
  [2/187]
  3/195
  (0/155)
  [0/187]
  1/195
  (29/155)
  [1/187]
  0/195
  (1/155)
  [0/187]
  0/195
  (0/155)
  [0/187]
  CH 313
  (^1517)
  9
  8
  16
  TS2si
  +90o +9.38
  TS19b-13.41
  CH 3
  13
  17
  9 15
  8
  16 M1-14.11
  0/195
  (0/155)
  [1/187]
  TS22
  +4.66
  N1
  +3.15
  CH 3
  15
  16
  13
  17
  12
  14
  TS23
  +3.00
  P1
  -12.88
  CH 3
  15
  16
  13
  17
  9 1412
  0/195
  (1/155)
  [0/187]
  0/195 (2/155) [0/187]
  0/195
  (6/155)
  von denen jeder über einen eigenen Übergangszustand zu
  genau einem Produkt führt. Die Übergangszustände liegen
  energetisch unterschiedlich, bilden also verschieden hohe
  Barrieren, so dass diejenige Reaktion mit der niedrigsten
  Hürde am schnellsten verläuft und am meisten Produkt
  ergibt. Doch so manche Produktverhältnisse lassen sich mit
  diesen einfachen Regeln nicht erklären.
  Neuere quantenchemische Untersuchungen zeichnen
  ein komplizierteres Bild: Reaktionspfade können sich nach
  einem Übergangszustand gabeln – Fachleute sprechen von
  einer Bifurkation (englisch: »post-transition state bifurca-
  tion«) – und führen dann zu zwei oder mehr Punkten mit
  niedriger Energie. So entstehen aus einem Übergangszu-
  stand mehrere Produkte. Das hat gravierende Auswirkun-
  gen für alle, die in irgendeiner Weise Moleküle herstellen
  oder verändern. Denn dass man Reaktionsprozesse kontrol-
  HONG, Y.J., TANTILLO, D.J.: BIOSYNTHETIC CONSEQUENCES OF MULTIPLE SEQUENTIAL POST-TRANSITION-STATE BIFURCATIONS. NATURE CHEMISTRY 6, 2014, FIG. 4;
  MIT FRDL. GEN. VON DEAN TANTILLO, UC DAVIS