Spektrum der Wissenschaft - 05.2019

die Untersuchung des dynamischen Verhaltens der reagie-

renden Teilchen immer wichtiger werden würde, um Reak-

tivität zu erklären. Und der organische Chemiker Barry

Carpenter von der englischen University of Bristol präsen-

tiert seit rund 30 Jahren überzeugende Argumente dafür,

dass chemische Reaktionen nicht nur hinsichtlich der

Positionen ihrer Atome, sondern auch unter dem Gesichts-

punkt von deren Massen und Schwingungen betrachtet

werden sollten (die so genannte Phase-Space-Perspektive).

Dieses Konzept misst den Geschwindigkeiten und Mas-

sen der Atome dieselbe Bedeutung zu wie ihrer Anordnung

im Molekül (inklusive der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten

ihrer Elektronen). In einer Reaktion mit einer Bifurkation

können also die Bewegungen an Stellen des Moleküls, die

nicht direkt an der Spaltung und Neubildung von Bindun-

gen beteiligt sind, mit darüber entscheiden, welches Pro-

dukt entsteht. Wie das Molekül schwingt, während es sich

der »Weggabelung« nähert, ist maßgeblich dafür, welchen

weiteren Weg es einschlägt – und somit auch dafür, wo der

chemische Skifahrer letztlich ankommt, also welcher Stoff

sich bildet.

In Simulationen berechnen theoretische Chemiker nun

die Energien verschiedener Schwingungszustände eines

Übergangszustands. Diese Oszillationen strecken einzelne

Bindungen oder modifizieren Bindungswinkel. Während

sich der Übergangszustand dann strukturell dem Produkt

nähert, verändern sich mit seiner Struktur auch die Bewe-

gungen der Atome.

Durch solche Berechnungen hat man bereits Antworten

auf die Frage bekommen, warum in manchen Reaktionen

unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Beispielsweise

werden seit vielen Jahren so genannte ß-Lactone synthe-

tisch hergestellt. Viele dieser Verbindungen kommen in der

lieren und so die Ausbeute an gewünschten Zielmolekülen

steigern kann, während unerwünschte Nebenprodukte auf

ein Mindestmaß reduziert oder ganz eliminiert werden, ist

die Grundlage für alle heutigen chemischen Synthesever-

fahren, sei es die Herstellung von medizinischen Wirkstof-

fen, wichtige Chemikalien, Kunststoffen oder speziellen

Materialien, aber beispielsweise auch für die maßgeschnei-

derte Entwicklung von Enzymen.

Neben den Positionen der Atome werden ihre Massen

und Geschwindigkeiten wichtig

Die Erkenntnis, dass sich ein Reaktionsweg gabeln kann,

macht auch die traditionelle Sichtweise auf chemische

Reaktionen ein Stück komplizierter. So nimmt man verein-

facht an, dass sich Struktur und Energie der Reaktanden

gleichmäßig verändern, wenn sie zu Produkten werden.

Doch das stimmt nicht ganz: Vielmehr müssen Wissen-

schaftler die Schwingungsenergie in den reagierenden

Molekülen berücksichtigen und ebenso die Art und Weise,

wie diese Oszillationen die Abstände und Bindungswinkel

zwischen den einzelnen Atomen verändern. Der berühmte

Quantenphysiker Richard Feynman (1918–1988) brachte

diese Erkenntnis schon früh auf den Punkt: »Alles, was

lebende Organismen tun, können wir durch das Gewackel

und Gezitter der Atome verstehen.« Doch erst seit Kurzem

steht genügend Rechenleistung zur Verfügung, um diese

Bewegungen in komplexeren Molekülen quantenchemisch

zu modellieren.

Fachleute diskutieren bereits seit ungefähr einem halben

Jahrhundert darüber, wie Molekülschwingungen Reaktions-

mechanismen beeinflussen. Im Jahr 1970 sagte der theore-

tische Chemiker Lionel Salem vom französischen Centre

National de la Recherche Scientifique (CNRS) voraus, dass

Entscheidende Moleküldynamik

In vielen chemischen Reaktionen

bilden sich Produktgemische. Mit

Hilfe der hier gezeigten Reaktion

werden so genannte ß-Lactone

hergestellt, die antimikrobiell wirk-

sam sind. Zu 50 Prozent entsteht

dabei ein unerwünschtes Produkt

und nur zu 18 Prozent die nützli-

che Verbindung. Dynamische

Berechnungen zeigen, dass sich

der Reaktionspfad nach dem Über-

gangszustand in zwei Wege auf-

spaltet (Bifurkation). Welchen Weg

das reagierende Molekül nimmt,

hängt davon ab, wie seine Atome

»wackeln und zittern«. Die Molekül-

dynamik beeinflusst also das Pro-

duktverhältnis.

BARBARA AULICINO / AMERICAN SCIENTIST JAN-FEB 2019; BEARBEITUNG: SPEKTRUM DER WISSENSCHAFT

unerwünschtes

Nebenprodukt

(entsteht zu 50

Prozent)

O

H 3 CO

O

O

N–

N+

O

OCH 3

O

O

O

O

H 3 CO

O

O

N–

N+

O

OCH 3

O

O

O

O

H 3 CO

O

O

N–

N+

O

OCH 3

O

O

O

gewünschtes

ß-Lacton

(entsteht zu

18 Prozent)

Ausgangsstoff

4-tert-Butylcyclohexyldiazomalanat