Spektrum der Wissenschaft - 08.2019

Palladium­

Katalyse

Fotoredox­

Katalyse

schaftler nicht auf die Suche nach

neuen Abläufen machen müssen.

Ein weiterer Pluspunkt: Zumindest

in der palladiumkatalysierten Suzuki­

Kupplung sind Thianthreniumsalze

reaktiver als die üblicherweise verwen­

deten Arylbromide. Nach der Thian­

threnierung können diese daher an

Kreuzkupplungen teilnehmen, ohne

dass die Bromidgruppen dabei Scha­

den nehmen.

Selektiv und synthetisch wertvoll

Auch durch Verwendung von speziel­

len, Licht absorbierenden Katalysato­

ren (den so genannten Fotokatalysato­

ren) lässt sich ausgehend von Thian­

threniumsalzen eine Vielzahl neuer

Bindungen knüpfen. Hierbei reduziert

der Fotokatalysator das Thianthre­

niumsalz und spaltet es in Thianthren

und Arylradikale auf. Letztere nehmen

an vielfältigen Folgereaktionen teil,

und so erhält man beispielsweise bo­

rylierte oder chlorierte Aromaten. Auf

diese Weise kann man funktionelle

Gruppen erzeugen, die relevant für die

Entwicklung von Pharmaka sein kön­

nen und sonst schwierig einzu führen

sind, wie beispielsweise Cyano­ (–CN)

oder Trifluoromethylthiogruppen

(–SCF 3 , siehe Bild oben).

Die Thianthrenierung ist die wahr­

scheinlich erste C–H­Funktionalisie­

rung, die für eine sehr große Anzahl an

Aromaten hochselektiv verläuft, ohne

eine bestimmte dirigierende Gruppe zu

benötigen, und dabei eine synthetisch

wertvolle funktionelle Gruppe einführt.

Das könnte insbesondere in der Medi­

zinalchemie viel Zeit für die Synthese

neuer Wirkstoffkandidaten sparen. Die

derzeit größte Herausforderung ist,

dass die während der Umsetzung

auftretenden Thianthrenradikale mit

vielen oxidationsempfindlichen Mole­

külen Nebenreaktionen eingehen.

Daher arbeiten wir derzeit daran, das

Verfahren noch allgemeiner einsetzbar

und nützlicher zu machen. 

Tobias Ritter ist Geschäftsführender

Direktor des Max­Planck­Instituts für

Kohlenforschung und entwickelt neue

chemische Reaktivität für die organi­

sche Synthese. Florian Berger war

vierfacher Teilnehmer der Internationa­

len Chemie­Olympiade, hat in Köln

Chemie studiert und promoviert seit

2016 am Max­Planck­Institut für Kohlen­

forschung über C–H­Funktionalisierung.

QUELLE

Berger, F. et al.: Site­selective and

versatile aromatic C−H functionalization

by thianthrenation. Nature 567, 2019

W EBL INK

Ein Video, in dem die Autoren Schritt

für Schritt zeigen, wie die Reaktion

im Labor funktioniert, ist unter

https://youtu.be/r_KPersmNU8 zu finden.

TOBIAS RITTER & FLORIAN BERGER, MAX-PLANCK-INSTITUT FÜR KOHLENFORSCHUNG; BEARBEITUNG: SPEKTRUM DER WISSENSCHAFT

Borylierung

Phosphonylierung

Chlorierung

Cyanierung

Thiolierung

Sonogashira­ Carbonylierung

Reaktion

Suzuki­

Reaktion

Heck­

Reaktion

Negishi­

Reaktion

para/ortho > 500/1

para/meta > 200/1

3,0 Äquivalente (CF 3 CO) 2 O

1,1 Äquivalente HBF 4 OEt 2

MeCN, 0–25°C, 2h

Ethylbenzol Tetrafluorothianthren­

S­Oxid