Computational Chemistry

and similarly forJ^jandK^j.

dSij¼

Z

dc$ið 1 Þcjð 1 Þdv 1 þc$ið 1 Þdcjð 1 Þv 1 ð 5 : 31 Þ

Using fordH,dJ,dKanddSthe expressions in Eqs.5.26–5.28and5.31, Eq.5.25
becomes

2

Xn

i¼ 1

Z

dc$ið 1 Þ½H^

core

ð 1 Þcið 1 Þþ

Xn

j¼ 1

ð 2 J^jð 1 Þ#K^jð 1 ÞÞcið 1 Þþ

1

2

Xn

j¼ 1

lijcjð 1 ފdv

þcomplex conjugate¼ 0

ð 5 : 32 Þ

Since the MOs can be varied independently, and the expression on the left side is
zero, both parts of Eq.5.32(the part shown and the complex conjugate) equal zero.
It can be shown that a consequence of

2

Xn

i¼ 1

Z

dc$ið 1 Þ½H^

core

ð 1 Þcið 1 Þþ

Xn

j¼ 1

ð 2 J^jð 1 Þ#K^jð 1 ÞÞcið 1 Þþ

1

2

Xn

j¼ 1

lijcjð 1 ފdv¼ 0

ð 5 : 33 Þ

is that

H^coreð 1 Þcið 1 Þþ

Xn

j¼ 1

ð 2 J^jð 1 Þ#K^jð 1 ÞÞcið 1 Þþ

1

2

Xn

j¼ 1

lijcjð 1 Þdv¼ 0

i.e.

½H^coreð 1 Þþ

Xn

j¼ 1

ð 2 J^jð 1 Þ#K^jð 1 Þފcið 1 Þ¼#

1

2

Xn

j¼ 1

lijcjð 1 Þð 5 : 34 Þ

Eq.5.34can be written

F^cið 1 Þ¼#^1

2

Xn

j¼ 1

lijcjð 1 Þð 5 : 35 Þ

whereF^is theFock operator:

F^¼H^coreð 1 Þþ

Xn

j¼ 1

ð 2 J^jð 1 Þ#K^jð 1 ÞÞð 5 : 36 Þ

5.2 The Basic Principles of the ab initio Method 191