Spektrum der Wissenschaft - Oktober 2017

FORSCHUNG AKTUELL

30 Spektrum der Wissenschaft 10.17

CHEMIE

EIN KOHLENSTOFFATOM

MIT SECHS BINDUNGEN

Endlich gelang der experimentelle Nachweis:

Kohlenstoff kann unter bestimmten Bedin-

gungen sechs statt der üblichen vier chemischen

Bindungen eingehen.



An der Basis der Organik steht die grundlegende

Erkenntnis, dass Kohlenstoff immer genau vier Elek-

tronenpaarbindungen eingeht. Umso mehr reizt es

Chemikerinnen und Chemiker seit Jahrzehnten, Ausnah-

men von diesem eisernen Gesetz zu finden – also ein

Molekül, in dem Kohlenstoff an fünf oder gar sechs andere

Atome gebunden ist. Im November 2016 haben Konrad

Seppelt und sein Student Moritz Malischewski von der

HU Berlin einen solchen heiligen Gral dieser Forschungs-

richtung beschrieben: Sie haben erfolgreich das Hexa-

methylbenzol-Dikation isoliert, in dem ein Kohlenstoffatom

von insgesamt sechs Bindungspartnern umgeben ist

(siehe Bild unten).

Die zugehörige Struktur einer fünfseitigen Pyramide

hatte der niederländische Chemiker Hepke Hogeveen

bereits Anfang der 1970er Jahre vorausgesagt. Nach

seiner Theorie sollte sich der Kohlenstoff-Sechsring des

Benzols beim Verlust zweier Elektronen zu einem Fünfring

verkleinern, wobei das sechste Atom des Rings den

Schlussstein der Pyramide bildet. Spektroskopische Mes-

sungen brachten 1973 erste Hinweise auf die Richtigkeit

seiner Hypothese. Doch es sollte noch 43 Jahre dauern,

bis Malischewski und Seppelt genug von dem Stoff herge-

stellt hatten, um Kristalle zu züchten und an ihnen die

kuriose Molekülstruktur mittels Röntgenanalyse eindeutig

nachzuweisen.

Die alten Chemie-Lehrbücher deshalb gleich zu zerrei-

ßen, wäre jedoch voreilig, denn auch der sechsfach gebun-

dene Kohlenstoff hält sich streng an die etablierten Regeln,

wie Malischewski erklärt: »Das Kohlenstoffatom der

Pyramidenspitze ist zwar hexakoordiniert, aber nicht hexa-

valent, sondern tetravalent wie üblich.« Das heißt, den

sechs Bindungspartnern stehen keine sechs Elektronen-

paarbindungen gegenüber, sondern wie immer nur vier.

Wie die quantenmechanischen Berechnungen Hoge-

veens schon in den 1970er Jahren zeigten, ist die Pyrami-

denstruktur nicht nur möglich, sondern sogar die energie-

ärmste Variante – und das trotz des ungewöhnlichen

Kohlenstoffatoms. Die Umlagerung ist nämlich die einzige

Möglichkeit des Moleküls, seinen »aromatischen« Charak-

ter mit sechs über den Ring verteilten Elektronen zu be-

wahren. Danach liegt das System allerdings im Gegensatz

zu klassischen Aromaten wie Benzol nicht mehr in einer

Ebene: Das Atom an der Pyramidenspitze beteiligt sich

ebenfalls am Elektronensextett. Zusammen mit der klas-

sischen Bindung zur Methylgruppe ergibt das die gefor-

derten acht Elektronen (»Oktettregel«) der vier Elektronen-

paarbindungen des Kohlenstoffs.

Der Weg zu den exotischen Gebilden führte über

die stärksten Säuren überhaupt

Tatsächlich sind alle Versuche gescheitert, Kohlenstoff mit

mehr als acht Bindungselektronen auszustatten. Aber

auch schon das nicht ganz so ambitionierte Ziel, zumin-

dest mehr als die vier nach der Oktettregel möglichen

Bindungspartner zusammenzukriegen, erwies sich als

wahre Herkulesaufgabe. Pionier war der spätere Chemie-

Nobelpreisträger George Olah, dem es in den 1960er

Jahren gelang, Kohlenwasserstoffe zu protonieren, also

ein zusätzliches positiv geladenes Wasserstoffatom an

Methan und verwandte Verbindungen zu heften. Dazu

verwendete er Stoffe, die fast so exotisch sind wie fünfbin-

diger Kohlenstoff selbst: so genannte Supersäuren, im

Vergleich zu denen nahezu alles andere als Base wirkt.

Entsprechend instabil sind die Reaktionsprodukte, die

selbst zu den stärksten Säuren überhaupt gehören, wes-

halb man sie nicht isolieren und einer Strukturbestimmung

unterwerfen kann. Jedoch kam der entscheidende Durch-

bruch schließlich aus anderer Richtung – und mit ihm

begann ein zwei Jahrzehnte währender Streit.

Kohlenstoff mit mehr als vier Bindungspartnern war

zur Zeit von Olahs Experimenten schon seit einigen

Jahren bekannt. Bereits 1963 hatten Arbeitsgruppen aus

der Munitions- und Treibstoffindustrie die Carborane

entdeckt: ikosaederförmige Atomgruppen aus Bor und

Wasserstoff, die zwei Kohlenstoffe enthalten. In ihnen hat

jedes Bor- und Kohlenstoffatom im Käfig sechs Bindungs-

partner.

Paradoxerweise kommt die große Anzahl Bindungen zu

Stande, weil das Molekül besonders wenige Elektronen

enthält. Bor hat nur drei Elektronen übrig, kann aber wie

Kohlenstoff prinzipiell vier Bindungen eingehen. Deswe-

gen herrscht in Verbindungen des Elements ein chro-

Im Kristall bildet das Hexamethylbenzol-Dikation eine

penta gonal-pyramidale Struktur. Das Kohlenstoff-

atom an der Spitze ist an eine Methylgruppe sowie die

fünf basalen Kohlenstoff atome gebunden.

SPEKTRUM DER WISSENSCHAFT, NACH: MALISCHEWSKI, M., SEPPELT, K.:

DIE MOLEKÜLSTRUKTUR DES PENTAGONAL-PYRAMIDALEN HEXAMETHYLBENZOL-DIKATIONS

C6(CH3)62+ IM KRISTALL. IN: ANGEWANDTE CHEMIE 129, S. 374-376, 2017, FIG. 1

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