Spektrum der Wissenschaft - Oktober 2017

FORSCHUNG AKTUELL

Herstellung des Hexa methylbenzol-Dikations

So ungewöhnlich wie seine Struk-

tur ist auch die Herstellung des

Hexamethylbenzol-Dikations.

Ausgangspunkt ist die mit sechs

Methylgruppen ausgestattete

Variante des Dewarbenzols, einer

chemischen Kuriosität mit der

gleichen Summenformel wie Ben-

zol, aber anderer Struktur. Dessen

Epoxid lösten Seppelt und Ma-

lischewski in »magischer Säure«

auf, einem Gemisch aus Fluor-

schwefelsäure und Antimonpenta-

fluorid, das zu den stärksten Säuren

überhaupt gehört. Der Sauerstoff

verschwindet dadurch als O^2 – aus

dem Molekül. Es entsteht zweifach

positiv geladenes Hexamethylben-

zol, das aber nun keinen Benzolring

mehr enthält: Die Atome haben

sich spontan umgelagert. Der Stoff

bildet ein Salz mit Antimonhexaflu-

orid, dessen Kristalle bei niedrigen

Temperaturen und unter Sauerstoff-

ausschluss stabil sind.

Um zu verstehen, wie die Bin-

dung funktioniert, kann man sich

das Hexamethylbenzol-Dikation als

zusammengesetztes Molekül vor-

stellen. Einen Teil bildet dabei ein

negativ geladener Fünfring mit fünf

Methylgruppen – ein Molekül, das

man in der organischen Chemie gut

kennt und kurz als Cp* bezeichnet.

Das Cp*-Anion ähnelt dem Benzol-

ring; wie dieser trägt es sechs über

den Ring verschmierte Elektronen

und ist deswegen aromatisch. Auf

der anderen Seite steht ein Ethan-

molekül, dem an einem der beiden

Kohlenstoffatome die drei Wasser-

stoffatome samt ihrer Bindungs-

elektronenpaare fehlen, so dass es

drei positive Ladun gen aufweist.

Steckt man dieses amputierte

Molekül mit dem positiven Ende

voran senkrecht in den Ring, über-

nehmen die sechs Elektronen im

Ring die Bindung zwischen Ring

und Pyramidenspitze.

nischer Elektronenmangel. Diese Umstände ermöglichen

einen speziellen Bindungstyp, die Mehrzentrenbindung.

Darin sind die Elektronen nicht wie normalerweise in der

organischen Chemie paarweise zwischen je zwei Atomker-

nen angeordnet, sondern jedes Elektronenpaar bedient

mehrere Atombindungen gleichzeitig. In den Carboranen

sind auch Kohlenstoffatome daran beteiligt.

In konventionellen organischen Molekülen geschieht

das nicht – Kohlenstoff hat dafür eigentlich zu viele Elek-

tronen. Schon seit den 1940er Jahren vermuten Fachleute

jedoch, dass einige positiv geladene organische Verbin-

dungen diese Regel verletzen. Sie bilden demnach eben-

falls Mehrzentrenbindungen und enthalten fünf- und

sechsfach gebundene Kohlenstoffatome. Man bezeichnet

sie deswegen als nichtklassische Ionen.

Moderne Analyseverfahren beenden einen

Jahrzehnte währenden Streit

Heftiger Widerspruch kam allerdings 1961 vom späteren

Nobelpreisträger Herbert Brown, der die Vertreter der

Hypothese beschuldigte, Indizien zu ignorieren, die auf

klassische Mechanismen wie schnell wechselnde Bin-

dungen hinwiesen. Die Gegenseite, darunter George Olah,

wehrte sich. Das Ergebnis war ein – in Browns Worten –

»heiliger Krieg« um die nichtklassischen Ionen, der bis in

die 1980er Jahre hinein andauerte.

Dank immer modernerer Analyseverfahren häuften sich

hingegen zunehmend die Hinweise darauf, dass die nicht-

klassische Interpretation korrekt ist. Auf einen strengen

Beleg musste die Fachwelt jedoch noch bis 2013 warten.

In jenem Jahr wies eine Arbeitsgruppe um Ingo Krossing

von der Universität Freiburg das lange umstrittene fünfbin-

dige Kohlenstoffatom in dem so genannten Norbornyl-Kat-

ion eindeutig nach. Das Resultat habe sie inspiriert, das

Kunststück mit dem sechsfach gebundenen Kohlenstoff zu

wiederholen, schreiben Seppelt und Malischewski in ihrer

aktuellen Veröffentlichung über das Hexamethylbenzol-

Dikation.

Die beiden Wissenschaftler schließen damit nun den

Kreis zu den Carboranen, die den ersten Hinweis auf diese

untypische Bindungsform beim Kohlenstoff gaben. Denn

die Bindungssituation im pyramidenförmigen Hexamethyl-

benzol-Dikation ähnelt der in den ikosaedrischen Bor-

Clustern verblüffend. So ungewöhnlich die Chemie solcher

nichtklassischen Moleküle jedoch ist – die Oktettregel

bleibe auch beim Kohlenstoff mit sechs Bindungspartnern

streng gewahrt, betont Malischewski. Der zur Pyramide

umgelagerte Benzolring mit seiner exotischen Mehrzent-

renbindung sei aber spektakulär genug. 

Lars Fischer ist Chemiker und Redakteur bei Spektrum.de.

QUELLEN

Malischewski, M., Seppelt, K.: Die Molekülstruktur des pentago-

nal-pyramidalen Hexamethylbenzol-Dikations C 6 (CH 3 ) 6 2+ im Kristall.

In: Angewandte Chemie 129, S. 374–376, 2017

Scholz, F. et al.: Crystal Structure Determination of the Nonclassical

2-Norbornyl Cation. In: Science 341, S. 62–64, 2013

Epoxidation O »magische Säure« [SbF

6 ] 2

SPEKTRUM DER WISSENSCHAFT, NACH: MALISCHEWSKI, M., SEPPELT, K.: DIE MOLEKÜLSTRUKTUR DES PENTAGONAL-PYRAMIDALEN HEXAMETHYLBENZOL-DIKATIONS C6(CH3)62+ IM KRISTALL. IN: ANGEWANDTE CHEMIE 129, S. 374-376, 2017, FIG. 2