QMGreensite_merged

269

andmakinguseoftheconstraint(17.23),wehave

0 =−〈φ(0)n |V|φ(nN−1)〉+En(N) (17.30)

Puttingeverythingtogether,wehavetheiterativeequations

φ(nN) =

∑

i(=n

cNniφ(0)i

cNni =

1

En(0)−Ei(0)



〈φ(0)i |V|φ(nN−1)〉−

N∑− 1

j=1

E(nj)cNni−^1





E(nN) = 〈φ(0)n |V|φ(nN−1)〉 (17.31)

whichallowsustocomputethesolutions

φn = φ(0)n +λφ(1)n +λ^2 φ(2)n +...

En = E(0)n +λE(1)n +λ^2 En(2)+... (17.32)

toanydesiredaccuracy.
Letsnowworkoutthecorrectionstotheenergiesandwavefunctionstosecond
orderinλ(itisusuallynotnecessarytogofurtherthanthis). Firstofall,setting
N= 1 in(17.31)

c^1 ni=

〈φ(0)i |V|φ(0)n 〉

En(0)−E(0)i

(17.33)

sothat

φ(1)n =

∑

i(=n

〈φ(0)i |V|φ(0)n 〉

En(0)−Ei(0)

φ^0 i (17.34)

and
En(1)=〈φ(0)n |V|φ(0)n 〉 (17.35)

WecansubstitutetheseformulasintotheN = 2 equationstogetthesecond-order
correctiontothewavefunction,

φ(2)n =

∑

i(=n

1

E(0)n −Ei(0)

[

〈φ(0)i |V|φ(1)n 〉−En(1)c^1 ni

]

φ(0)n

=

∑

i(=n

1

E(0)n −Ei(0)



〈φ(0)i |V|







∑

k(=n

c^1 nk|φ(0)k 〉





−E

(1)

n c

1

ni



φ(0)n

=

∑

i(=n

∑

k(=n

1

E

(0)

n −E

(0)

i

1

E

(0)

n −E

(0)

k

〈φ(0)i |V|φ(0)k 〉〈φ(0)k |V|φ(0)n >φ(0)i

−

∑

i(=n

〈φ(0)i |V|φ(0)n 〉〈φ(0)i |V|φ(0)n >

(En(0)−E(0)i )^2

φ(0)i (17.36)