SdW0517



Energiesparen ist eine wichtige Methode, der weltwei-

ten Klimaerwärmung entgegenzuwirken. Viel Energie

verbraucht zum Beispiel das Heizen oder Kühlen von

Gebäuden. Das gilt insbesondere für solche mit modernen,

großflächigen Verglasungen, durch die im Sommer das

Sonnenlicht fällt und im Winter Wärme nach draußen ent-

weicht. Hier werden heute schon vielfach »intelligente

Fensterscheiben« eingesetzt, die sich elektrisch abdunkeln

oder aufhellen lassen. Solche »smart windows«, wie sie

auf Englisch heißen, können die Durchlässigkeit für Son-

nenlicht von 77 auf 8 Prozent und für Wärme von 56 auf

6 Prozent verringern. Dadurch lässt sich der Energiever-

brauch eines Gebäudes teils um mehr als 30 Prozent senken.

Grundlage intelligenter Fensterscheiben sind so ge-

nannte elektrochrome Materialien, die beim Anlegen einer

elektrischen Spannung ihre Farbe ändern. Sie werden auf

das Glas aufgetragen. Dieses muss allerdings Strom leiten,

was für normales Fensterglas, das im Wesentlichen aus

Siliciumdioxid besteht, nicht zutrifft. Deshalb wird es mit

transparenten, elektrisch leitenden Oxiden wie Indiumzinn-

oxid (ITO, nach englisch: indium tin oxide) oder neuerdings

fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) beschichtet, das kosten-

günstiger und thermisch stabiler ist.

Insgesamt existiert eine große Anzahl elektrochromer

Materialien, organische ebenso wie anorganische. Zu

ersteren zählen etwa Polypyrrol und Polyanilin, zu letzteren

Wolframtrioxid (WO 3 ), Vanadiumpentoxid (V 2 O 5 ), Titan-

dioxid (TiO 2 ) und Hexacyanoferrate (Fe(CN) 6 4–/3–), besser

bekannt unter dem Sammelbegriff Berliner Blau. Ebenso

gibt es eine Reihe unterschiedlicher Beschichtungsmetho-

den. Die wichtigsten sind Eintauchen (dipping), Rotieren

(spin coating), Aufdampfen und die elektrochemische

Abscheidung durch Oxidation oder Reduktion einer Vor-

läufersubstanz. In diesem Beitrag möchten wir uns auf die

elektrolytische Abscheidung von Berliner Blau aus einer

wässrigen Lösung auf ein FTO-Glas beschränken.

Ein molekulares Chamäleon

Berliner Blau (auch Pariser Blau, Eisencyanblau, Turnbulls

Blau, Bronzeblau genannt) ist ein lichtechtes, tiefblaues,

mineralisches Pigment. Anfang des 18. Jahrhunderts

erstmals hergestellt, war es der erste moderne syntheti-

sche Farbstoff. Als Farbton wird es auch als Preußisch-

blau, Stahlblau oder Miloriblau bezeichnet. Berliner Blau

kristallisiert in einem kubischen Gitter, in dem auf den

Ecken eines Würfels jeweils im Wechsel die Eisen-Ionen

Fe2+ und Fe3+ sitzen. Erstere sind von den Kohlenstoff- und

letztere von den Stickstoff-Atomen der Cyanid-Liganden

(CN–) umgeben. Ein leerer Platz in der Mitte des Würfels

erlaubt die Einlagerung von Eisen- und Kalium- oder

anderen einfach positiv geladenen Ionen.

Schichten von Berliner Blau mit einer Dicke von 20 bis

500 Nanometern lassen sich durch elektrochemische

Reduktion von Berliner Braun gewinnen, einem braunen

wasserlöslichen Eisentricyanid-Komplex (FeIII(CN) 3 oder

FeIII[FeIII(CN) 6 ]), der beim Zusammengeben einer Lösung

von Eisen(III)sulfat und Kaliumhexacyanoferrat(III) (auch

rotes Blutlaugensalz genannt) entsteht. Dabei läuft an der

Kathode die folgende Reaktion ab:

Minuspol:

FeIII [FeIII(CN) 6 ] + e– [FeIII FeII(CN) 6 ]–

Berliner Braun Berliner Blau

Zum Ladungsausgleich werden Kalium-Ionen in das Ber-

liner-Blau-Gitter eingelagert.

Minuspol:

FeIII [FeIII(CN) 6 ] + e– + K+ K[FeIIIFeII(CN) 6 ]

Berliner Braun Berliner Blau

Eine solche Ein- oder Auslagerung (Interkalation oder

Deinterkalation) von Kationen findet bei allen hier aufge-

führten Redoxreaktionen statt. Der Einfachheit halber

lassen wir sie im Folgenden jedoch meist weg.

Das abgeschiedene Berliner Blau kann seinerseits

elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden. Bei der

Oxidation ergibt sich zunächst Berliner Grün und schließ-

lich wieder Berliner Braun.

Pluspol:

3 FeIII [FeII(CN) 6 ]– [FeIII 3 {FeIII(CN) 6 } 2 {FeII(CN) 6 }]– + 2 e–

Berliner Blau Berliner Grün

Pluspol:

[FeIIIFeII(CN) 6 ]– [FeIIIFeIII(CN) 6 ] + e–

Berliner Blau Berliner Braun

Um auf einem leitfähigen FTO-Glas, das mit fluordotiertem

Zinnoxid (FTO) beschichtet ist, Berliner Blau abzuscheiden,

taucht man es in eine wässrige Lösung von Eisen(III)sulfat

und Kaliumhexacyanoferrat(III) und verbindet es mit dem

Minuspol einer Batterie. Als Gegenelektrode dient eine an den

Pluspol angeschlossene Graphitfolie.

Gleichspannungsquelle

Krokodilklemmen

Fe 2 (SO 4 ) 3 - und

K 3 [Fe(CN) 6 ]-Lösung

(jeweils 0,1-molar,

Verhältnis 1 : 1)

Graphitfolie

FTO-Glas

MARCO OETKEN